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Es gibt zwischen dem Rohstoff Hopfen und dem Produkt Bier Analogien. Die Hopfeninhaltsstoffe reagieren so wie das Bier:

Wir haben in den Kapiteln zu den Hopfensorten und den Hopfenprodukten gesehen, dass dem Brauer hier eine große Palette von Möglichkeiten zur Verfügung steht. Hopfenprodukte sind homogen, vergleichsweise haltbar und kontrollierbar in der Applikation. Die jeweilige Verwendung wird von der Zielsetzung des Brauers abhängig sein:

Hopfen Im Sudhaus

Traditionell findet die Hopfung in der Würzepfanne statt. Der Zeitpunkt der Zugabe variiert von der Vorderwürzehopfung, über die Zugaben direkt vor Ausschlagen, bis hin zu direkter Aromahopfung im Whirlpool. Die Hopfeninhaltsstoffe machen nach ihrer Dosage folgende Stadien durch:

  1. Mechanische Verteilung
  2. Emulgation d.h. Lösung der Inhaltsstoffe
  3. Umwandlung von Inhaltsstoffen durch Hitze
  4. Ausdampfung flüchtiger (z.T. unerwünschter) Hopfenöle
  5. Teilweise Verbindung mit Proteinen und Ausfällung

Dabei kommt es beim Würzekochen zu folgenden Vorgängen:

 


Vorgänge beim Würzekochen

Hopfenbitterstoffe sind in wässriger Lösung schlecht löslich, denn sie sind überwiegend unpolar. Die Löslichkeit der Alphasäuren liegt bei einem pH von 5,0 bei etwa 40 mg/l. Die Löslichkeit der Beta-Säuren ist bei Würze pH noch geringer. Sie liegt bei etwa 1,5 mg/l. Im Bier finden sich nur Spuren von Beta-Säuren, ihre Oxidationsprodukte wie die Hulupone sind jedoch stabil und löslich und verbleiben in Lösung bis zum Endprodukt.

Die Bildung kleinster Harztröpfchen mit großer Oberfläche ist eine Voraussetzung für eine gute Lösung der Harze in der Würze.

Durch thermische Reaktion isomerisieren die Humulone zu Isohumulone. Die Isohumulone sind dann in der Lösung als Cis- und Trans- Stereo-Isomere präsent.

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In der Würze ist die Relation zwischen Cis- und Trans- Isomeren ungefähr 7:3. Ein geringer Teil der Isohumulone ist als Allo-Isohumulone, Abeo-Isohumulone und Spiro-Isohumulone in der Würze zu finden. Die räumliche Aufstellung des Moleküls beeinflusst sein Verhalten in Würze und im Bier.

Es gibt Löslichkeits-, Isomerisierungs- und Alterungsunterschiede zwischen den verschiedenen Iso-humulonfraktionen und ihrer Cis- und Trans- Stereo-Isomere. Erst die gelöste Iso-Alphasäure vermittelt die biertypische Bittere.

Cohumulon kann aufgrund von seinem leicht höher polarem Charakter gegenüber dem n- und Adhumulon, besser in Lösung gehen. Eine schnellere Isomerisierung konnte nicht festgestellt werden. Iso n- und Iso-Adhumulon sind weniger polar, reichern sich im Schaum an und sollen für einen cremigen Schaum verantwortlich sein.

Die Iso-Alphasäuren sind sauerstoffempfindlich und bilden während der Würzekochung eine nicht bestimmte Menge an Oxidationsprodukten. Diese könnten auch relevant für das Aroma sein.


Parameter, die die Isomerisierung beeinflussen:

Ausbeute der Bitterstoffe

Die Ausbeute in der Brauerei ergibt sich aus der Relation zwischen den verbliebenen Bitterstoffen im fertigen Bier und den mit dem Hopfen dosierten Bitterstoffen nach folgender Regel:

Ausbeute = ( Bitterstoffe im fertigen Bier / Bitterhopfen in Hopfen dosiert ) x 100

und errechnet sich als Isomerisierungsrate wie folgt:

Isomerisierungsrate = ( Iso - ? - Säuren in Würze oder Bier / ? - Säuren dosiert ) x 100

Die HPLC-Analyse eignet sich zur Ermittlung der tatsächlich gelösten Alpha- und Iso-Alphasäuren am besten.
Die Methode zur Analyse von Bitterstoffen in Würze und Bier kann im Kapitel "Die Pflanze" -Unterpunkt: Hopfenanalytik- nachgesehen werden.
Man kann in der Brauerei an unterschiedlichen Schrauben drehen, um die Ausbeute der Bitterstoffe und die Bitterstoffqualität zu beeinflussen: massnahmen.pdf (Datei zum Herunterladen, 62 KB)


Was passiert mit den zugegebenen Alphasäuren?

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Wie ist die Relation zwischen IBU und Gehalt an Alpha- und Iso-alphasäuren?

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Hopfenöle

Dieses interessante Thema können wir in diesem Rahmen nur oberflächlich ansprechen. Das Hopfenaroma ist sehr komplex und nicht wie bei vielen Pflanzen und Früchten (z.B. Vanille, Beeren) durch eine oder wenige Substanzen zu beschreiben.

Im Bier überwiegen Aromastoffe aus dem Malz und aus dem Hefestoffwechsel. Die Hopfenaromanoten im Bier unterscheiden sich von denen des Hopfens vor der Zugabe. Wir kennen zwar die Hopfenöle die im Naturhopfen vorkommen sehr gut, die Umwandlungen die im gesamten Bierprozess stattfinden sind dagegen wenig bekannt. Epoxide und Umwandlungsprodukte der bisher ermittelten über 300 Öle bilden eine Mischung von aromarelevanten Substanzen, die einzeln nur schwer zu detektieren sind, aber in der Mischung das Aroma des Bieres wesentlich beeinflussen.

Ein Problem in der Analyse sind die sehr niedrigen Konzentrationen dieser Oxidations- und Umwandlungsprodukte der Hopfenöle, die im Bereich von ppb und ppt liegen. Trotz modernster Technologie kommen die gängigen Analysengeräte hier an Ihre Genauigkeitsgrenzen. Es gibt auch kaum Reinsubstanzen mit denen man die Geräte kalibrieren könnte.

Die Hopfennoten der Bierblume werden oft als citrusähnlich, blumig, estrig, fruchtig, würzig oder herb beschrieben. Hopfenölfraktionen mit den genannten Charakteristiken werden kommerziell angeboten. Es wird vermutet, dass erhöhte schwefelige Esterverbindungen einiger Hopfensorten, dem Bier eine zwiebelige oder knoblauchige Note geben könnten. Auch an Polyphenol und glycosidisch gebundene Aromastoffe sind für die Hopfenblume mitverantwortlich.

Es gibt eine Substanz, die heute als Referenz für die Aromahopfung genommen wird: das Linalool. Dieses Terpenalkohol ist in Bier vergleichsweise gut nachweisbar und kann als Leitsubstanz für die Hopfung genommen werden. Späte Hopfengaben im Sudhaus bringen quantitativ Linalool und andere Aromastoffe ins Bier. Linalool ist keine Hopfenspezifische Substanz. Sie kommt in Hopfen vor , aber auch z.B. in Koriander oder Majoran.

Hopfencharakter wird in Zusammenhang mit oxidierten Terpenen gebracht. Sesquiterpene sind anfällig für auto-oxidation. Epoxide wie z.B. caryophyllen-4,5-epoxid werden dabei gebildet. Humulen di-epoxide sind sowohl im Hopfen als auch im Bier nachgewiesen worden.

An der Technischen Universität München-Weihenstephan konnten Linalool, alpha-Terpienol und humulenol II eindeutig per GC-MS als vom Hopfen stammende Aromakomponente im Bier identifiziert werden. Ihre Schwellenwerte sollen jeweils bei etwa 10 µg / l, 500 µg / l, 2.400 µg / l liegen. Andere Substanzen wie myrcenol, 5,5 dimethyl-2(5H) furanon, alpha- und beta-eudesmol und selinenol konnten noch mit einer großen Wahrscheinlichkeit anderen Peaks des Chromatogramms zugeordnet werden.

Dieser kurze Exkurs in die Hopfenchemie soll nur verdeutlichen, wie komplex das Thema ist. Tiefer soll auf dieser Stelle nicht gegangen werden, denn allein eine Zusammenfassung der vorhandenen Literatur würde viele Seiten in Anspruch nehmen und trotzdem keine wirklich allgemein gültigen Aussagen zum Hopfenaroma treffen können.


Viele Forscher haben sich auf die Suche nach dem Beitrag des Hopfens zum Bieraroma und zum Geschmack gemacht. In den USA, England, Neuseeland und Deutschland versucht man heute mit modernsten Mitteln die Komplexität des Aromas zu entschlüsseln. Besonders Prof. Peter Schieberle hat auf diesem Gebiet etwas Licht in das dunkle Mysterium des Hopfenaromas gebracht.

Wir wissen heute nicht genau, welches Hopfenöl/welche Hopfenölfraktion bzw. welche Synergien, die sich geschmacklich zwischen ihnen entfalten, tatsächlich für eine elegante Hopfenblume verantwortlich zeichnen. Wahrscheinlich lässt sich der Hopfen hier auch nicht in seine Karten schauen. Die bisherige Praxis zeigt, dass …

 

  1. … eine späte Hopfengabe vor dem Ausschlagen oder im Whirlpool sensorisch eine stärkere "Hopfenblume" vermittelt.
  2. … die Aromastoffe sich mit Pellets schneller als mit Extrakten in der Würze lösen. Nach einiger Zeit gleicht sich dieser Effekt aus. Dieses Phänomen ist bei einer letzten Aromahopfengabe von Interesse.
  3. … die Art und Intensität der Kochung die Reaktionen der Aromakomponenten beeinflusst.
  4. … es zwischen den verschiedenen Hopfensorten zum Teil deutliche Geruchs- und Geschmacksunterschiede gibt.
  5. … ein niedriger Estergehalt im Hopfenöl geschmacklich von Vorteil sein kann.
  6. … auch Substanzen aus der Blattfraktion geruchs- und geschmacksrelevant sind.
  7. … das Hopfenaroma im Bier durch die Bieralterung abnimmt.
  8. … eine spürbare Hopfennote den Alterungsgeschmack maskieren kann.
  9. … gleiche Hopfengaben bei unterschiedlichen Bieren andere Geschmacksempfindungen vermitteln können.
  10. … die über 1.000-jährige Praxiserfahrung mit der Hopfung auf einem fast "darwinistischen" Weg gezeigt hat, was man unternehmen muss um eine feine Hopfenblume und einen edlen Hopfengeschmack im Bier zu erhalten. Man betrachte dazu die alten Braurezepte.

 


Polyphenole

Je nach Hopfungsart können bis zu 30 % der Polyphenole in der Würze vom Hopfen kommen.

Polyphenole aus Gerstenmalz oder Hopfen werden heute vom Brauer eher als störend empfunden. Bestimmte Polyphenolgruppen ermöglichen nämlich die Bildung von irreversiblen Trübungen im abgefüllten Bier. Um eine hohe physikalische Stabilität zu erzielen, verringert man daher lieber die Dosage von Polyphenolen oder man entfernt sie. Dies gelingt z. B. über die Verwendung speziell gezüchteter proanthocyanidinfreier Gerstensorten wie Caminant oder den Einsatz polyphenolfreier Hopfenreinharzextrakte. Alternativ können trübungsaktive Polyphenole durch Adsorption an PVPP im Zuge der Filtration reduziert werden.

Dem steht allerdings eine interessante Entwicklung gegenüber: In der Lebensmittel- und Pflanzenforschung ist man verstärkt bemüht, natürliche Antioxidantien z. B. in Kräutern, Tee oder Samen zu finden. Die Wirkung dieser Antioxidantien sieht man in zweierlei Richtungen: Sie können Lebensmittel, wie z. B. Fette, vor einer geschmacklichen Beeinträchtigung durch Sauerstoff bewahren oder sie dienen als Radikalfänger im menschlichen Körper und üben so eine antikanzerogene Wirkung aus. Als Beispiele dienen Rosmarin, Tee - insbnesondere grüner Tee - oder Rotwein.

Das Löseverhalten von Polyphenolen in Würze und Bier ist nicht für alle Komponenten identisch. Hydrophile Substanzgruppen wie Hydroxybenzole - bzw. Hydroxyzimtsäuren, Flavanole oder Proanthocyanidine - gehen leichter in Lösung als die lipophileren Prenylflavonoide; Flavonoide liegen dazwischen. Die Ausbeute der niedermolekularen HPLC-Polyphenole liegt mit durchschnittlich 66 % höher als die der EBC-Polyphenole mit 40 %, was der besseren Löslichkeit der hydrophilen, niedermolekularen Struktur zuzuschreiben ist. Verluste ergeben sich durch thermische Umwandlungen und Ausscheidungen mit Heiß- bzw. Kühltrub, Hefe und Geläger sowie bei der Filtration.

Bisherige Arbeiten über den Polyphenolbeitrag des Hopfens im Bier haben Folgendes gezeigt:

* Schaum und Farbe der Biere werden nicht negativ beeinflusst.
* Bei kürzeren Kochzeiten entsteht keine harte Bittere - es ist eher das Gegenteil der Fall.
* Es können definierte Geschmacksnoten erzielt werden.
* Die reduzierende Kraft der Biere steigt an, die Geschmacksstabilität nimmt zu. Diese Aussage gilt zumindest für die Pilotabzüge mit relativ hoher Sauerstoffbelastung.
* Allerdings nimmt die Trübungsneigung zu, besonders bei längeren Kochzeiten (z. B. 80 Minuten).
* Der Nitratgehalt steigt entsprechend der dosierten Mengen an.

Mit Hopfenpolyphenolen lassen sich folglich positive Geschmackseffekte erzielen, besonders beim Einsatz von Aromahopfen mit kurzen Kochzeiten. Eine Zunahme der reduzierenden Kraft ist analytisch und in Form einer verbesserten Geschmacksstabilität nachvollziehbar. Nachteilig wirkt sich die Polyphenoldosage auf die Nitratmengen und - besonders bei längeren Kochzeiten - auf die physikalische Stabilität aus.


Andere Hopfungsmethoden

Wie die normale Hopfung richten sich auch alle anderen Hopfungsmethoden nach dem Ziel, das man erreichen möchte.

Hopfenstopfen oder "Dry Hopping"
Bei dieser Methode wird Hopfen als Blume, Pulver oder Pellets dem bereits vergorenen Bier zudosiert. Entweder geschieht dies im Lagertank oder - wie bei einigen englischen Bieren - im Fass. Hopfengestopfte Biere haben eine deutliche Hopfenblume, die Aromanote erinnert an den frischen Hopfen. Aus mikrobiologischer Sicht ist dieses Verfahren nicht ungefährlich, da das sterile Bier mit einer guten Menge an nicht sterilem Hopfen in Berührung kommt.

Alter Hopfen
Bestimmte Biersorten - wie belgische Lambics - verwenden in ihrer Rezeptur traditionell gealterten Hopfen. Die oxidierten Harze und Öle vermitteln eine veränderte Bitterempfindung, das Aroma ist anders als bei frischem Hopfen. Diese Hopfung ist biersortentypisch und ein wesentlicher Bestandteil der Rezepturen.

Befruchteter Hopfen
Laut EU-Verordnung können nur diejenigen Hopfen als "Hopfen ohne Samen" bezeichnet werden, die einen Gewichtsanteil an Samen von weniger als 2 % aufweisen. Einige englische Hopfensorten sind befruchtet und besamt, was für sie charakteristisch ist. Der mögliche geschmacksnegative Einfluß, der in den Samen enthaltenen Fette und Lipide wird kontrovers diskutiert. Es ist jedoch allgemein akzeptiert, dass Lipide -seien diese aus dem Malz oder aus dem Hopfen - die Bildung von Alterungsverbindungen im Bier beeinflussen und sich negativ auf den Bierschaum auswirken.

Hopfenöle
Um eine verstärkte Hopfenblume zu erreichen, können Ölfraktionen z. B. bei Kochende zugegeben werden. Dies kann in Form eines fraktionierten CO2-Extraktes geschehen oder durch destillierte Hopfenöle. Ziel ist eine ausgeprägte Hopfenblume zu erzeugen, was einer betonten Aromahopfengabe am Ende der Kochzeit entspricht. Es gibt auch "Post-Fermentations"- Hopfenölpräparate, die zum Geschmacks-Fine-Tuning verwendet werden.



Beta-Säure Produkte
Beta Säuren werden bei der Harzfraktionierung gewonnen. Als Emulsionen (zum Teil gemeinsam mit der Ölfraktion) werden diese Produkte im Sudhaus in die Pfanne dosiert. Dieses Verfahren kann bei der Herstellung von "Lichtstabilen" Bieren angewendet werden, um ein Überschäumen der Pfanne zu verhindern, einen gewissen mikrobiologischen Schutz zu erzeugen und einem zu malzigen Würzegeschmack im Bier entgegen zu wirken. Einige unbestimmte Oxidationsprodukte der Betasäuren gehen in geringen Konzentrationen in Lösung.

Isomerisierte Produkte
Der Einsatz vorisomerisierter Extrakte und Pellets dient nicht dazu, einen speziellen Charakter im Bier zu erzielen, sondern erfolgt grundsätzlich aus Kostengründen. Isomerisierte Produkte sollen in Form von iso-Alphasäuren eine Grundbittere einbringen. Die Hopfenöle und Polyphenole dieser Produkte sind im Vergleich zu denen frischen Hopfens stark verändert bzw. reduziert. Die ursprünglichen Charakteristika einer Hopfensorte gehen dabei verloren.
Ziel ist es beim Rohstoffeinsatz Geld zu sparen.
Als vorisomerisierte Down-Stream-Extrakte können iso-Alphasäuren zur Korrektur von Bittereinheiten vor der Filtration zugegeben wirden. Somit lässt sich z. B. auch aus einem mild gehopften Bier in der Filtration ein Produkt mit stärkerer Bittere herstellen.

Reduzierte Produkte
Auch als Down-Stream-Produkte verwendet werden diese Hopfenprodukte gewöhnlich vor der Filtration zugegeben.
Damit geht man zwei Hauptprobleme an:
Schaumprobleme und Lichtgeschmack bei Bier in hellen Flaschen.
Erhöhte Gehalte an reduzierten iso-Alphasäuren können einen untypischen Schaum und eine ungewohnte, veränderte Bitteremfindung verursachen. Deshalb ist bei deren Dosage besondere Aufmerksamkeit geboten.

Xanthohumol Präparate
Sie sind ein neues Produkt in der Getränkeindustrie. Für die Zugabe im Sudhaus aber auch für die post-Fermentation (nach der Gärung) werden neue Präparate entwickelt. Im Bier erzeugt Xanthohumol in höheren Konzentrationen eine bleibende Trübung, die der Hefetrübung im Weißbier ähnlich ist.


Lichtgeschmack

Der Chemiker denkt bei Lichtgeschmack an 3-Methyl-2-buten-1-thiol (MBT) Dieser stark geruchsaktive Thiol, aus dem englischen Sprachraum auch als "Skunk Thiol" (Skunk = Stinktier) bekannt, macht sich schon in Konzentrationen von wenigen Nanogramm pro Liter bemerkbar.

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Die iso-Alphasäuren sind lichtsensitiv und zersetzen sich bei Wellenlängen zwischen 350 nm und 500 nm. Dieses schon in der Literatur seit 1875 bekannte Phänomen tritt auf, wenn Bier dem normalen Tageslicht ausgesetzt ist. In Anwesenheit von schwefel-haltigen Aminosäuren wie Cystein reagieren die zersetzten iso-Alphasäuren zu dem bekannten Thiol. Riboflavin soll bei der Photolyse der iso-Alphasäuren mit eine Rolle spielen.

Die Bildung von MBT kann durch 2 Maßnahmen angegangen werden:

  1. Durch den Schutz des Bieres in dunklen Flaschen
  2. Durch die Verwendung von reduzierten Iso-Alphasäuren

In der Arbeit von Prof. D. De Keukeleire, M. D. E. Forbes et al. "Mechanism for Formation of the Lightstruck Flavor in Beer" wurden die chemischen Reaktionen bei der Bildung von MBT untersucht. Die Forscher kommen dabei in Bezug auf die reduzierten Iso-Alphasäuren zu folgendem Ergebnis:

"Apart from storing beer in light-proof containers, such as dark glass or cans, or immediate consumption, the photosensitivity can be circumvented by reduction of the iso-a-acids so that the deleterious photochemical process is prohibited.

This has been conclusively shown in the present work for the dihydroiso-a-acids in which the photoreactive a-hydroxyketone group is reduced to a photoinactive 1,2-diol entity, resulting in complete light resistance.

Conversely, the tetrahydroiso-a-acids are as photoreactive as the iso-a-acids;
however, 3-methylbut-2-ene-1-thiol (";skunky" thiol) cannot be formed from these compounds subsequent to photocleavage. As a consequence, the lightstruck flavor derived from tetrahydroiso-a-acids must be distinctly different from the "natural" lightstruck flavor, perhaps having less obnoxious organoleptic features."


Wie Untersuchungen der Deutschen Forschungsanstalt für Lebensmittelchemie zeigen, werden durch die Belichtung - im Vergleich zum unbelichteten Bier - die Intensitäten von Methional und Phenylacetaldehyd auch gesteigert.

Zusammenfassend kann man sagen:
Obwohl man durch reduzierte iso-Alphasäuren dem flüchtigen Mercaptangeruch entgegenwirken kann, sollte man unbedingt davon absehen, das Bier als insgesamt lichtgeschützt zu betrachten: Zum einen können z. B. Tetra-hydro-iso-alphasäuren bisher nicht analysierte Lichtgeschmacksverbindungen entstehen lassen, zum anderen verursacht Licht eine schnellere und stärkere Bildung von Alterungskomponenten, wodurch der ursprüngliche Geschmack wesentlich verändert wird. Die von Prof. Karl Wackerbauer gezeigte Photooxidation der Lipide in transparenten Flaschen und die Arbeiten von Dr. Carsten Zufall über die Bieralterung "lichtstabiler Biere", die während des EBC Kongresses 2005 in Prag vorgestellt wurden, sollten vom interessierten Brauer näher studiert werden